等靜壓石墨,國產(chǎn)材料的又一“卡脖子”之痛
等靜壓石墨是指采用等靜壓成型方式生產(chǎn)的石墨材料。等靜壓石墨由于成型過程中通過液體壓強(qiáng)均勻不變施壓,制得的石墨材料性質(zhì)優(yōu)異,具有:成型規(guī)格大、坯料組織結(jié)構(gòu)均勻、密度高,強(qiáng)度高,各向同性(特性與尺寸、形狀、取樣方向無關(guān))等優(yōu)點(diǎn),因此等靜壓石墨也被稱為“各向同性”石墨。
接下來,中國粉體網(wǎng)編輯將帶您一起了解等靜壓石墨相關(guān)的材料科技。
01
等靜壓成型技術(shù)的特點(diǎn)
(1)等靜壓成型的制品密度高,一般要比單向和雙向模壓成型高5%-15%,熱等靜壓制品相對密度可達(dá)99.80%-99.99%。
(2)壓坯的密度均勻一致。在模壓成型中,無論是單向、還是雙向壓制,都會(huì)出現(xiàn)壓坯密度分布不均現(xiàn)象。這種密度的變化在壓制復(fù)雜形狀制品時(shí),往往可達(dá)到10%以上。這是由于粉料與鋼模之間的摩擦阻力造成的。等靜壓流體介質(zhì)傳遞壓力,在各方向上相等。包套與粉料受壓縮大體一致,粉料與包套無相對運(yùn)動(dòng),它們之間的摩擦阻力很少,壓力只有輕微地下降,這種密度下降梯度一般只有1%以下,因此,可認(rèn)為坯體密度是均勻的。
(3)因?yàn)槊芏染鶆颍灾谱鏖L徑比可不受限制,這就有利于生產(chǎn)棒狀、管狀細(xì)而長的產(chǎn)品。
(4)等靜壓成型工藝,一般不需要在粉料中添加潤滑劑,這樣既減少了對制品的污染,又簡化了制造工序。
(5)等靜壓成型的制品,性能優(yōu)異,生產(chǎn)周期短,應(yīng)用范圍廣。
(6)等靜壓成型工藝的缺點(diǎn)是,工藝效率較低,設(shè)備昂貴。
02
等靜壓石墨的生產(chǎn)特點(diǎn)
炭素制品的成型方法主要有模壓成型、振動(dòng)成型、擠壓成型和等靜壓成型。等靜壓石墨的成型方法是采用等靜壓機(jī)進(jìn)行成型。等靜壓機(jī)的工作步驟是先將要成型的粉料裝入彈性模具內(nèi),然后將模具口封閉后置于充滿液體或氣體的高壓容器內(nèi),最后將高壓缸口封閉并推動(dòng)至機(jī)架中,通過超高壓泵打入液體或氣體介質(zhì)對彈性模具從各個(gè)方向均勻加壓,使模具內(nèi)的粉料向中心密實(shí)。
(1)液體或氣體加壓,成型壓力高,可以壓制大尺寸制品。壓粉用橡膠、塑料、玻璃或金屬模具裝著,密封后置于液體或氣體中加壓,制品表面在均勻受壓的條件下等比例收縮,生坯密度大。成型壓力大,目前最大工作壓力可達(dá)1050Mpa,壓縮強(qiáng)度高,因此,可壓制大規(guī)格制品。
(2)由于可選擇保壓時(shí)間以及控制泄壓速度,釋放壓力后制品彈性后效小,使壓制超細(xì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品成為現(xiàn)實(shí),而不會(huì)因彈性后效太大出現(xiàn)冷模壓出現(xiàn)的制品因彈性后效大而壓型坯開裂現(xiàn)象。
(3)可以壓制異形制品。可改變模具形狀直接壓制成異形坯。
03
等靜壓石墨材料的特點(diǎn)
(1)各向同性
一般將各向同性度為1.0~1.1的材料稱為各向同性材料。由于采用等靜壓成型,等靜壓石墨的各向同性度可在1.0~1.1內(nèi)。等靜壓石墨的各向同性度受熱處理工藝、粉料顆粒的各向同性度和成型工藝等因素的影響。
等靜壓石墨在熱處理過程中,熱量是從外部逐漸向內(nèi)部傳遞,溫度從外部向內(nèi)部逐漸降低,外部溫度的均勻性要好于內(nèi)部溫度的均勻性,因而熱處理后的等靜壓石墨外部的各向同性度好于內(nèi)部。
粘結(jié)劑瀝青經(jīng)過石墨化后,形成的微晶組織對石墨塊體的各向同性度影響不大,如果粉料顆粒的各向同性度較好,即使采用模壓成型,也能制備出各向同性度好的石墨。
成型工藝方面,如果粘結(jié)劑瀝青和粉料混捏不均勻,也會(huì)影響等靜壓石墨的各向同性度。
(2)大規(guī)格細(xì)結(jié)構(gòu)
采用模壓成型制備大規(guī)格細(xì)結(jié)構(gòu)的炭素制品是無法完成的。在一定程度上,等靜壓成型能克服模壓成型導(dǎo)致產(chǎn)品體積密度不均勻的缺點(diǎn),大大降低了產(chǎn)品開裂的幾率,使大規(guī)格細(xì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的生產(chǎn)成為現(xiàn)實(shí)。
(3)均質(zhì)性
等靜壓石墨的內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較均勻,各部分的體積密度、電阻率和強(qiáng)度等性能相差不大,可以看成一種均質(zhì)石墨材料。等靜壓石墨的均質(zhì)性是由等靜壓成型的加壓方式所決定的。采用等靜壓成型時(shí),壓力沿壓制方向的傳遞效果是相同的,因而等靜壓石墨各個(gè)部位的體積密度是均勻的。
04
等靜壓石墨的應(yīng)用及發(fā)展趨勢
(1)半導(dǎo)體工業(yè)
等靜壓石墨各向同性好、導(dǎo)熱性優(yōu)良、抗熱振動(dòng)好、熱膨脹系數(shù)低、抗折和抗壓強(qiáng)度高,并且能夠有效地減小材料受急冷急熱而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力,從而能夠延長設(shè)備或器具的使用壽命,所以在半導(dǎo)體、太陽能光伏發(fā)電領(lǐng)域被用來深加工為硅晶生長設(shè)備用石墨部件,如石墨坩堝、石墨熱場、石墨蓋板、硅片外延用石墨座、石墨保溫罩和炭素保溫材料等。
(圖片來源:成都炭素有限責(zé)任公司)
隨著集成電路的高速發(fā)展,硅晶體的尺寸由2英寸發(fā)展到18英寸,所用石墨坩堝尺寸隨之增大,技術(shù)要求也不斷加強(qiáng),尤其需要高純度的石墨。所以隨硅晶尺寸技術(shù)的發(fā)展,硅生長設(shè)備用石墨部件要求石墨坩堝、石墨熱場等材料向高純度、大型化和高端化技術(shù)發(fā)展。
(2)電火花加工
電火花加工具有傳統(tǒng)的切削加工所不具備的優(yōu)勢,能加工超硬、耐高溫合金等難加工的材料。目前,國內(nèi)電火花加工采用的電極材料,大約70%是紫銅,30%左右是石墨電極。采用等靜壓石墨作為石墨電極,具有銅電極所不具備的一些優(yōu)勢:高溫條件下不熔化,而且能保持一定的強(qiáng)度;在電火花加工過程中電極消耗??;加工速度快;切削時(shí)材料熱穩(wěn)定好,不易變形;質(zhì)量輕;能保證加工件的表面質(zhì)量和尺寸精度,表面容易處理。
(圖片來源:成都炭素有限責(zé)任公司)
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和實(shí)際生產(chǎn)加工的需求,電火花加工逐漸向加工的精密性、微細(xì)化、高速化和高效率、綠色加工以及復(fù)合加工方面發(fā)展。但是在這些加工中,電火花工具電極會(huì)有嚴(yán)重的損耗,從而影響產(chǎn)品的表面質(zhì)量和尺寸精度。因此如何降低工具電極的損耗,從而實(shí)現(xiàn)高速、低損耗的精密加工是電火花加工不斷追求的目標(biāo)。等靜壓石墨需向更細(xì)小的顆粒和大規(guī)格尺寸方向發(fā)展。
(3)原子能工業(yè)
(4)連鑄行業(yè)
連鑄結(jié)晶器是連鑄設(shè)備中的重要部件,因?yàn)榈褥o壓石墨具有耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好、抗氧化和自潤滑等性能,常常被用作連鑄結(jié)晶器。石墨連鑄結(jié)晶器具有許多金屬連鑄結(jié)晶器沒有的特點(diǎn),如:工作中液態(tài)金屬無法浸蝕結(jié)晶器,鑄件移動(dòng)時(shí)與結(jié)晶器的摩擦小,生產(chǎn)的鑄件表面質(zhì)量好以及不用再加工。
(5)其他應(yīng)用
等靜壓石墨的摩擦系數(shù)低、導(dǎo)熱性能好,常用作軸承、機(jī)械密封用密封環(huán)、活塞環(huán)等特殊工程材料。此外,等靜壓石墨還用于制作金剛石工具,光纖拉絲機(jī)的熱場部件(加熱器、保溫筒等),真空熱處理爐的熱場部件(加熱器、承載框等),以及精密石墨熱交換器。
(圖片來源:成都炭素有限責(zé)任公司)
05
等靜壓石墨的生產(chǎn)工藝
等靜壓石墨的生產(chǎn)工藝包括:細(xì)磨、篩分、配料、混捏、成型、焙燒、浸漬、石墨化和提純等工藝。
等靜壓石墨的制備工藝流程
(1)原料及破碎
制備等靜壓石墨所用的粉料有石油焦、瀝青焦、各向同性焦、中間相炭微球等焦炭。石油焦和瀝青焦是易石墨化焦,常被用來制備等靜壓石墨,其中石油焦制備的等靜壓石墨強(qiáng)度略低于瀝青焦制備的等靜壓石墨強(qiáng)度。石油焦需用破碎設(shè)備和氣流粉碎設(shè)備對其進(jìn)行粉碎處理,以期獲得粒度適合的石油焦粉。
制備炭石墨材料所用的粘結(jié)劑有:煤瀝青、煤焦油、蔥油以及各種樹脂。由于煤瀝青能和粉料充分混捏形成可塑性的糊料并且炭化能與粉料顆粒很好的粘結(jié),所以是制備等靜壓石墨常用的粘結(jié)劑。
(2)配料及混捏
將提純后粒度合適的石油焦粉與粘結(jié)劑按照一定的比例進(jìn)行混合,為了使配好的物料分布均勻并形成具有塑性的糊料,必須經(jīng)過混捏處理。在制備等靜壓石墨的工藝流程中,混捏具有重要的作用。為了獲得比較高的成品率,需要嚴(yán)格控制混捏設(shè)備的升降溫度程序與混捏時(shí)間。
炭素工業(yè)常用的混捏設(shè)備有雙軸混捏機(jī)、單軸混捏機(jī)、逆流高速混捏機(jī),特種石墨制備采用逆流高速混捏機(jī)。
此外,混捏后的糊料需要經(jīng)軋片工藝處理,糊料經(jīng)煉膠機(jī)軋成1~3mm薄片(1~2次軋片),使得黏結(jié)劑與焦粉更加有效的進(jìn)行結(jié)合。糊料經(jīng)軋片后用萬能粉碎機(jī)磨成糊料粉供等靜壓成型使用。
(3)成型
等靜壓成型有兩種方式:一種是將物料裝入彈性模具中直接等靜壓成型;另一種是先將物料模壓預(yù)成型后再等靜壓成型。等靜壓石墨的生產(chǎn)采用冷等靜壓成型。目前,國內(nèi)有生產(chǎn)冷等靜壓和熱等靜壓設(shè)備的廠家,生產(chǎn)的設(shè)備可滿足特種石墨成型的要求。
(4)浸漬及焙燒
(5)石墨化及提純
為了提高坯體的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能,等靜壓石墨需要進(jìn)行石墨化處理。石墨化過程實(shí)際上是一個(gè)溫度控制過程。溫度在1250℃之前,坯體重復(fù)焙燒階段,未發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變。溫度為1250~1800℃時(shí),坯體的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的改變,無定形炭的亂層結(jié)構(gòu)有向石墨的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢,同時(shí)無定形炭結(jié)構(gòu)邊緣不穩(wěn)定的原子基團(tuán)不斷分解逸出。溫度在1800℃之后,石墨的晶體結(jié)構(gòu)基本形成,繼續(xù)升高溫度,坯體的石墨化程度進(jìn)一步提高。
石墨化爐有艾奇遜爐、串接式爐、感應(yīng)石墨化爐和炭管爐。但在工業(yè)上應(yīng)用的僅有艾奇遜爐和串接式爐。
06
國內(nèi)外等靜壓石墨的生產(chǎn)工藝差距
(1)原料和配方
我國生產(chǎn)等靜壓石墨的生產(chǎn)原料基本上與生產(chǎn)其它石墨產(chǎn)品所釆用的原料相同,即石油焦和瀝青焦。國外具體的生產(chǎn)原料和配方對我國一直是保密的。
(2)國內(nèi)外工藝方面的差距
我國的生產(chǎn)工藝為:配料→壓型→一焙→一浸→二焙→二浸→三焙(三浸→四焙→)石墨化。
國外的生產(chǎn)工藝為:配料→壓型→一焙(一浸→二焙→)石墨化。與國外相比,我國的生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜、自動(dòng)化程度低、生產(chǎn)成本高且成品率低。而且,由于我國目前等靜壓石墨材料生產(chǎn)企業(yè)大多是民營小企業(yè),所以在工藝裝備方面與國外也有較大的差距。
(3)產(chǎn)品性能差異
國內(nèi)外部分特種石墨產(chǎn)品性能比較
小結(jié)
等靜壓石墨是新型石墨材料,是石墨材料中的精品,由于具有一系列優(yōu)良特性,它必然會(huì)與高新技術(shù)、國防尖端技術(shù)緊密相聯(lián),成為21世紀(jì)最有價(jià)值的新材料之一。隨著科技、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,等靜壓石墨的國內(nèi)外市場容量與日俱增,發(fā)展?jié)摿薮蟆?br>
國內(nèi)等靜壓石墨生產(chǎn)企業(yè)需要朝大規(guī)格、細(xì)結(jié)構(gòu)(超細(xì)結(jié)構(gòu))、高強(qiáng)度、高純度、多功能方向發(fā)展,順應(yīng)半導(dǎo)體、光伏產(chǎn)業(yè)、機(jī)械制造、核能利用各行業(yè)發(fā)展趨勢,為中國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展更好地服務(wù)。
參考資料:
謝文蛟:原料及制備工藝對等靜壓石墨材料結(jié)構(gòu)與性能的影響
施輝獻(xiàn):等靜壓石墨的成型工藝研究
蘇啟暉:國內(nèi)等靜壓石墨研究與生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢
程鴻申:目前中國發(fā)展等靜壓石墨產(chǎn)業(yè)的若干問題